新墨西哥州的高中化学老师沃尔特·H·怀特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）是拮据家庭的唯一经济来源。他大半生安分守己，兢兢业业，却在50岁生日之际突然得知自己罹患肺癌晚期的噩耗，原本便不甚顺意的人生顿时雪上加霜。                                                                    　　为了保障怀孕的妻子斯凯勒（安娜·冈 Anna Gunn 饰）和残疾的儿子小沃特能在自己死后衣食无忧，沃尔特决意铤而走险。他主动找到曾经的学生、而今的毒贩小混混杰西·平克曼（亚伦·保尔 Aaron Paul 饰）谈合作，并运用娴熟高超的化学技术提炼出高纯度冰毒交给后者贩售。孰料事态的发展却在平克曼带回毒品供销商疯狂小八及其表弟后急转直下，沃尔特的人生也由此彻底步向失控。他被迫开始了教书与制毒的双重生活，逐渐坠落至万劫不复的深渊。

　　故事紧接着上一季，金钱的紧缺和癌症的侵袭都不再是沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）将要面对的难解问题了，家庭的濒临破碎才是让沃尔特感到心痛的真正原因所在。由于妻子斯凯勒（安娜·古恩 Anna Gunn 饰）坚定的离婚决心，沃尔特从家中搬出，搬入了新的居所，这也为他和大毒枭古斯（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰）之间的合作创造了有利的条件。                                                                    　　为了替死去的图可（雷蒙德·克鲁兹 Raymond Cruz 饰）报仇，两位冷面杀手找到了汉克（迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰），激烈的交锋后，汉克身负重伤。面对着逐渐失控的一切，沃尔特感到了前所未有的危机，尤其是他的新搭档盖尔（大卫·科斯塔贝尔 David Costabile 饰），沃尔特明白，一旦盖尔掌握了他独创的制毒技术，自己将很快被古斯除掉。

故事紧接着上一季，通过一场精心策划的大爆炸，沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）终于除掉了长久以来的威胁古斯塔沃（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰），也将古斯塔沃一手建立的毒品帝国连根拔起。然而，“事业”上的成功并没有为沃尔特带来太多的快乐，因为他和妻子斯凯勒（安娜·古恩 Anna Gunn 饰）之间的关系再次跌落到了冰点。                                                                            　　古斯塔沃死了，但沃尔特的野心并没有消失，他联手杰西（亚伦·保尔 Aaron Paul 饰）与麦克（乔纳森·班克斯 Jonathan Banks 饰），开始建立属于他的新的帝国。一次偶然中，汉克（迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰）在沃尔特家中发现了沃尔特就是海森堡的确凿证据，巨大的打击之下，他决心大义灭亲，昔日的连襟，如今沦为对手。与此同时，一股新的势力正在毒品圈内逐渐...